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304不鏽鋼與201不鏽鋼識別劑的研制及其應用

來源:AG亚游国际鋼業 日期:2019-01-05 21:29:55 人气:196

201不鏽鋼304不鏽鋼外观比较相似,肉眼無法識別,由于其價格較低常冒充304不鏽鋼混入食品接触性用具领域,給食品安全帶來不確定性危害.爲防止201不鏽鋼冒充304不鏽鋼使用,實驗研制了304不鏽鋼配方试剂(識別劑)用以快速区分200系列與304不鏽鋼.配方試劑在非通電型分析液基礎上進行改進,即分別將固體五水硫酸銅、氨基磺酸、氯化鈉研磨至74μm以下,然後將3種試劑按照物質的量之比爲1∶4∶12混合後加水快速溶解,滴于不鏽鋼表面打磨处,在5s內变红的樣品为200系列不鏽鋼,在1min內不變色的樣品爲304不鏽鋼.将该識別劑用于200系列及304不鏽鋼定值样品(GB/T11170—2008法定值)及超市随机抽取50个不鏽鋼样品的鉴别,現場鑒別結果同實驗室結果吻合.該配方試劑由3種固體物質混合而成,其更環保、安全、便捷,便于200系列和304不鏽鋼的现场鉴别.

304不鏽鋼是一種CrNi奥氏体不鏽鋼,它以優異的耐蝕性、美觀和易清潔等特點,受到廣大消費者的親睐.目前该材料在不鏽鋼餐具、厨具和器皿等食品接触用不鏽鋼制品中有较广泛的应用.201不鏽鋼是一種CrMn奥氏体不鏽鋼,它是在鋼中加入MnN代替金屬Ni元素而發展起來的,304不鏽鋼的替代材料,其牌號有201和202.201不鏽鋼304不鏽鋼相比,兩者外觀比較相似,肉眼無法識別,其價格較低,耐腐蝕性較差[1G2].如今,在市場上,上述不鏽鋼制品主要由201、202和304等3种不鏽鋼材料制作,由于價格問題,有部分上述不鏽鋼制品用201不鏽鋼材料來冒充304不鏽鋼,欺騙消費者;作爲食品接觸性用具,在一般情況下,201不鏽鋼MnCrPb金屬遷移物要高于304不鏽鋼,同時也給食品安全帶來一定的不確定性危害[].不鏽鋼材料的现有国家标准分析方法主要有?GB/T223鋼鐵及合金系列化學分析方法??GB/T11170—2008不鏽鋼多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常規法)?.但上述兩種方法屬于破壞性定量分析實驗,具有一定的技術性,並且需要借助分析儀器來完成;消費者無法采用這種方法及時對市場出現的假冒304不鏽鋼制品进行现场快速识别.为了更好地维护不鏽鋼制品市场秩序,保護消費者的合法權益,有必要研發一種操作簡單、不需要借助儀器就能在現場對304不鏽鋼材料进行准确区分的非破坏性定性分析方法.目前,能用于304不鏽鋼定性分析的方法有两种,一種是采用手持式能量色散型X射線熒光光譜儀進行半定量分析[];另外一种是采用不鏽鋼配方试剂(識別劑)Ni進行半定量分析[5G6].上述兩種方法都可以在較短時間內將304不鏽鋼與200系区分开来.如今手持式能量色散型X射線熒光光譜儀已經在工業生産中大量使用,但在生活和行政執法中難以大面積推廣.不鏽鋼配方试剂是通过检测鋼材含Ni量来区分该材料属于哪个系列的不鏽鋼.目前能用于區分304201不鏽鋼的配方試劑有通電型和非通電型分析液兩類.通電型分析液是由氫氧化鈉、丁二酮肟、氯化鈉、硫代硫酸鈉按一定比例配制而成,該方法需要借助于9V高功率電池進行識別[];非通電型分析液是由硫酸銅、苦味酸、磺基水楊酸、硫酸、鹽酸按照一定比例配制並直接進行識別[].上述兩種配方試劑都可以快速區分304201不鏽鋼.但是第1種方法需要電池、顯色劑和標准色帶等大量輔材且操作較爲繁瑣不易掌握,不同人員做出來的結果偏差較大.第2種方法雖然操作簡單,但所用試劑中苦味酸有毒,且硫酸和鹽酸具有很強的腐蝕性.另外上述兩種都是液體,在寒冷季節中,由于結冰使用較爲麻煩.本实验的配方试剂就是通过200系與304不鏽鋼的耐腐蚀性差异性进行定性分析的.這種差異性主要是由Ni元素的含量決定的,本配方僅適用于304和200系列不鏽鋼材料的区分,不適合304和其他牌号的不鏽鋼材料区分.本方法在非通电型分析液基础上對其配方的环保性、安全性、便捷性和成本性进行改进创新;采用五水硫酸銅、氨基磺酸和氯化鈉等固體試劑按一定比例配制而成,在使用時用20mL水將其配制成溶液即可在現場進行快速定性分析,結果滿意.

1實驗部分

.1實驗試劑

五水硫酸銅(CuSO?HO,分析純);氨基磺酸(分析純);氯化鈉(分析純).

.2試劑的配制

稱取1.g五水硫酸銅、1.94g氨基磺酸和3.51g氯化鈉,分別先將上述3種試劑在粉碎機中粉碎至200目(74μm)以下,然後將3種試劑混勻..

實驗過程

用细砂纸将不鏽鋼样品外表面的尘垢、油污、氧化皮等清除干净.將上述混合試劑加入20mL水快速溶解,將溶解液滴在打磨處.如在5s以內變紅(銅紅色)的樣品,則爲200系列不鏽鋼;如1min內仍未變色,則爲304不鏽鋼.

2结果與讨论

.1粒度選擇

文獻[]研究成果發現,當立方體從邊長10-2m分割成邊長10-9m,總體積不變,但其表面積增大了107倍.在固體試劑的溶解過程中,若溶剂的總體積不變,固體的顆粒越小,試樣越細,試樣的總表面積越大,其溶解度越好,其溶解速率也會增大;因此爲了提高其溶解速率,可將上述配方試劑的顆粒進行細化[].試驗表明,上述配方試劑的顆粒細化至60目(250μm)以後,其溶解速率開始增大,當顆粒細化至200目(74μm),溶解速率趨于平衡.因此,为了满足现场識別劑快速溶解的要求,本實驗配方試劑選擇的粒度爲200目(74μm).

.2配方試劑選擇及原理

200系列不鏽鋼和304不鏽鋼的Cr質量分數都在10.5%以上,高含量的Cr能够在不鏽鋼表面形成致密的氧化膜(CrO),該膜能夠有效阻止常規的腐蝕(pH~).但在中強酸性條件下(pH<4),CrO3可與Cl-發生化學反應.

200系列不鏽鋼是CrMn,它是MnN取代部分或全部Ni形成的奥氏体不鏽鋼.在其金相組織中,由于Ni含量較低,形成了大量的穩定性較差的體心立方晶格的鐵素體組織,無法形成穩定的面心立方晶格的奧氏體組織.在常見的酸性條件下,其表面的氧化膜被酸腐蝕後,酸性液體中的Cu2+將快速(s)與不鏽鋼铁素体中的MnCrFe等活潑元素(金屬活潑性順序爲MnCrFeNi)依次發生置換反應,生成單質CuMn2+、Cr3+、Fe3+,Mn2+、Cr3+、Fe3+可與氨基磺酸中的羟基和磺基基团发生络合反应,出現單質Cu和络合物的混合颜色———銅紅色斑点.

304不鏽鋼中,Cr的質量分數爲18.00%~20.00%、Ni爲8.00%~11.00%(Mn質量分數在2%以下),可形成穩定的面心立方(FCC)結構奧氏體組織,即能有效穩定奧氏體而減少鐵素體,增加其耐蝕性.在氧化膜(CrO)被酸腐蝕後,由于穩定的面心立方(FCC)結構奧氏體組織存在,酸性液體中的Cu2+與不鏽鋼中铁素体的接触面大大降低,在短時间(min)內无法呈现出明显的化学反应现象———銅紅色斑点.基于以上化學反應原理及現象,配方試劑必須含有H+、Cl-、Cu2+和絡合離子.本配方试剂是在文獻[]的研究成果基礎上改進而來.該研究成果所用試劑是用硫酸銅、苦味酸、磺基水楊酸、硫酸、鹽酸按比例配制而成.由于在本實驗中起決定作用的基團是磺基水楊酸中的羟基和磺基,而氨基磺酸也有羟基和磺基基團,其結構和磺基水楊酸相似;另外磺酸基去質子後NS鍵縮短,鍵能進一步增加,使整個體系更加穩定,導致第一步解離更加完全;氨基磺酸其磺酸根強大的吸電子效應使NS鍵中的電子嚴重地偏向S,進而使HN鍵極性大大增大,氨基氫更加容易解離,使得羟基和磺基基团更容易與金属离子发生络合.因此可以用氨基磺酸代替苦味酸及磺基水楊酸在配方試劑中的功能.另外氨基磺酸本身具有硫酸的特性,與氯化鈉在水溶液中可发生化学反应生成盐酸,解決了硫酸和鹽酸的替代問題.由于硫酸銅是參加置換反應的,在新配方中予以保留.

.3五水硫酸銅量选取

选取202不鏽鋼定值样品(w(C)=0.041%,w(Mn)=9.45%,w(Cr)=12.48%,w(Ni)=4.05%)304不鏽鋼定值样品(w(C)=0.017%,w(Mn)=1.71%,w(Cr)=18.04%,w(Ni)=8.08%)进行五水硫酸銅加入量试验.五水硫酸銅在本实验中发生置换反应,Cu2+可以置换不鏽鋼材料中的MnCrFeNi等單質元素.在常溫(20℃)狀態下,五水硫酸銅的饱和溶解度为207g/L,試劑在20mL水中的最大溶解量分別爲4.14g,为了保证五水硫酸銅在水中的充分溶解,選擇0.10、0.40、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、2.00g的五水硫酸銅分别與1.94g氨基磺酸,.51g氯化鈉配制成20mL溶液對样品进行试验.結果見表1.

由表1可以看出,五水硫酸銅的量對试验结果影响不大.箷r九浞绞约,五水硫酸銅量选取实验结果的中间值,即1.20g.

.4氨基磺酸量選取

氨基磺酸在配方試劑中的作用是提供H+和絡合離子.溶液中的H+是破坏不鏽鋼金相组织不可缺少的条件.由于氨基磺酸的電離度很大,它的酸性比甲酸、磷酸、草酸強,可與硫酸、盐酸和硝酸相提并论,有“固體硫酸”之稱[].除此之外,氨基磺酸中的羟基和磺基基团还可與Mn2+、Cr3+、Fe3+發生絡合反應.因此鑒于上述兩種原因,配方試劑中的氨基磺酸量選取要從絡合和酸度兩方面進行考慮.其量選取的原則是:在一定的酸度下,溶液既不腐蝕304不鏽鋼,又能快速腐蝕其他性能較差的非Ni不鏽鋼,除此之外樣品腐蝕後,絡合離子還要有足夠濃度絡合Mn2+、Cr3+、Fe3+.本實驗先從氨基磺酸絡合量上考慮,選取0.19、0.49、0.97、1.46、1.94、2.92g氨基磺酸分别與1.20g五水硫酸銅,.51g氯化鈉溶解于20mL水中,對202(w(C)=0.041%,w(Mn)=9.45%,w(Cr)=12.48%,w(Ni)=4.05%)304(w(C)=0.017%,w(Mn)=1.71%,w(Cr)=18.04%,w(Ni)=8.08%)不鏽鋼定值样品进行试验.見表2.根據表2的試驗現象可知:在20℃,五水硫酸銅量固定为1.20g,氯化鈉量固定为1.94g,氨基磺酸的量爲1.94g和2.92g,202不鏽鋼样品在5s內开始发生腐蚀变红,304不鏽鋼在1min內无变化.当氨基磺酸的量爲1.94g和2.92g,其酸的濃度分別約爲1.0、1.mol/L,pH值都小于1(詫Χ低于pH<4),該量完全可以保證CrO3與Cl-發生化學反應,因此在本實驗中可以不考慮酸度偏低這個問題.綜合實驗效率、成本、環保和人身安全等因素,本配方試劑中氨基磺酸量選擇實驗結果的最低值,即1.94g.

.5氯化鈉量选取

氯化鈉在配方试剂中是提供Cl,CrO3發生化學反應,因此氯化鈉的量也是配方试剂要考虑的.在常溫(20℃)狀態下,氯化鈉的饱和溶解度为360g/L,上述試劑在20mL水中的最大溶解量分別爲7.g.爲了保證上述試劑的用量完全溶解,即上述試劑的最大用量不能超過其常溫下的飽和溶解度,選取0.59、0.88、1.17、1.76、2.34、2.95、3.51、4.70g氯化鈉分别與1.20g五水硫酸銅、1.46g氨基磺酸溶于20mL水中,對202(w(C)=0.041%,w(Mn)=9.45%,w(Cr)=12.48%,w(Ni)=4.05%)304(w(C)=0.017%,w(Mn)=1.71%,w(Cr)=18.04%,w(Ni)=8.08%)不鏽鋼定值样品进行试验.結果見表3.

根據表3的試驗現象可知,在20℃,五水硫酸銅量固定为1.20g,氨基磺酸量固定爲1.94g,氯化鈉量为3.51g和4.70g,202不鏽鋼样品在5s內开始发生腐蚀变红,304不鏽鋼在1min內无变化.綜合實驗效率、成本、環保和人身安全等因素,本配方试剂中氯化鈉量选择实验结果的最低值,即3.51g.

.6验证及對比实验

根據表1、表2和表3的實驗結果,對配方试剂中各试剂的组成进行优化,其組成爲:.g五水硫酸銅,.94g氨基磺酸,.51gNaCl,該化學試劑經過細化處理後,用20mL水進行溶解;經计算可获得五水硫酸銅、氨基磺酸、氯化鈉的物质的量之比为1∶4∶12.选取4个不鏽鋼定值样品(GB/T11170—2008法定值)對配方试剂进行验证试验,結果表明,在5s內與试剂反应变红色的樣品为201或202不鏽鋼;而1min后仍不变色的樣品为304304L不鏽鋼.

A超市和B超市随机抽取50个不鏽鋼样品进行對比试验,根据现场检验的试验现象與实验室检验进行對比实验.結果表明:現場檢驗在5s內與试剂反应变红色的樣品,?GB/T11170—2008不鏽鋼多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常規法)?方法檢測,为201或202不鏽鋼;而1min內仍不变色的樣品,則爲304不鏽鋼,准確率可以達到100%.

3結語

經过上述实验验证,该不鏽鋼配方试剂可用于200系與304不鏽鋼之间的区分,在5s內变红的樣品为200系列不鏽鋼,在1min內不變色的樣品爲304不鏽鋼.本配方試劑在非通電型分析液基礎上,對其配方的环保性、安全性、便捷性和成本性进行改进创新;采用五水硫酸銅、氨基磺酸和氯化鈉试剂按照物质的量之比为1∶4∶12配制而成.它與原配方相比,所用材料氨基磺酸和氯化鈉的毒性詫Χ小于苦味酸和磺基水杨酸,氨基磺酸的腐蝕性同樣也比硫酸和鹽酸小.由于原配方中硫酸和鹽酸爲液體,而新配方試劑爲固體,其運輸便捷性有所提高;原配方由5種化學試劑配成,而新配方爲3種並且配比用量有所減少,其原材料的成本有所下降.

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